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Terça, 02 Junho 2015 13:38

Polímeros condutores à prova do tempo

Pesquisadores do Campus Diadema desenvolvem estudos para compreensão de estruturas moleculares que visam ao aperfeiçoamento desses materiais

Valquíria Carnaúba

Entreteses04 p095 polimeros

Você se lembra da última vez que utilizou algum polímero? Eles estão presentes em nossa vida em inúmeros produtos: utensílios domésticos, eletrodomésticos, brinquedos, componentes de automóveis e computadores. Além disso, constituem nosso corpo – o DNA, que contém o código genético, é um polímero – e os alimentos, como é o caso das proteínas e do amido.

Os polímeros – do grego polys (muitos) e meros (parte ou porção) – são grandes moléculas (macromoléculas) formadas por inúmeras outras menores, chamadas monômeros (monos, que significa um). A lista de facilidades que eles trouxeram à vida moderna é grande, e a preocupação em torno de suas propriedades também mobiliza há anos pesquisadores de todos os países. Isso porque o mundo moderno exige uma abordagem consciente para questões como a diminuição da dependência de polímeros orgânicos derivados do petróleo e o combate à obsolescência funcional desses materiais (que ocorre quando a baixa qualidade encurta o tempo de vida do produto), de modo a permitir a redução de seu  descarte na natureza.

O grupo orientado por Laura Oliveira Péres Philadelphi, docente do Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas (ICAQF/Unifesp) - Campus Diadema, desenvolve estudos promissores relacionados ao entendimento em nível molecular de substâncias que tornam os polímeros mais resistentes à deterioração, aumentando sua eficiência e durabilidade. Camila Gouveia Barbosa, Giovana Artuzo Parolin, Henrique de Lima Secco, Thays Cristina Fernandes dos Santos, Cecília Gonçalves Soares e Beatriz Pesco são alguns alunos que participam do grupo e decidiram focar suas pesquisas em torno dos chamados “metais sintéticos”, como são conhecidos os polímeros condutores – que possuem propriedades elétricas, magnéticas e ópticas próprias aos metais e aos semicondutores.

Entreteses04 p096 fotos polimeros

Acima, à esquerda - Certificado do prêmio Conselho Regional de Química-IV, conquistado pelo grupo em 2013, em função das pesquisas desenvolvidas sobre filmes finos
Acima, à direita - Pesquisadores do ICAQF/ Unifesp envolvidos com a produção de películas protetoras para polímeros condutores
Abaixo, à direita - As pesquisas de materiais destinados à proteção de polímeros condutores são realizadas nos laboratórios da Unifesp
Abaixo, à esquerda - Laura Oliveira Péres Philadelphi, docente do  ICAQF/ Unifesp e orientadora do estudo

O mais adequado seria chamá-los de “polímeros conjugados”, pois são formados por cadeias que contêm ligações simples e duplas, alternadas entre átomos de carbono (conforme mostra a ilustração à página 67). A conjugação das cadeias de carbono, aliada ao processo de dopagem – que consiste na adição ou remoção de elétrons (reações de redução e oxidação, respectivamente) nas cadeias poliméricas –, é o que torna esse material condutor. Uma propriedade interessante que se obtém quando esses processos ocorrem é o chamado eletrocromismo, evidenciado pela mudança de cor do material. Mas, condutor ou não, o polímero tem um ponto fraco: é sensível à ação de agentes naturais. “Buscamos as formas como esse material pode ser protegido contra qualquer tipo de degradação”, explica Laura. Segundo a pesquisadora, o grande problema da deterioração dos metais sintéticos é a perda de eficiência na emissão de luz e na transmissão de dados, levando a seu descarte precoce. Recentemente, descobriu-se que isso pode ser revertido com o aumento da cristalinidade desses polímeros, ou seja, do alinhamento parcial de suas cadeias moleculares.

Para os polímeros, a cristalinidade é associada à compactação das cadeias de moléculas, de modo a produzir uma matriz atômica ordenada. Qualquer desalinhamento faz a estrutura tornar-se amorfa. O grau de cristalinidade afeta, até certo ponto, diversas propriedades físicas dos polímeros. Os polímeros cristalinos são geralmente mais fortes, além de mais resistentes à dissolução e ao amolecimento por calor.

Além de o material estar protegido para evitar a degradação, é preciso que as moléculas dispostas em torno do polímero original estejam alinhadas, de forma que as cadeias possam absorver e emitir luz polarizada, assim conhecida como o feixe de luz que se propaga em uma só direção. Nesse contexto, a técnica de Langmuir-Blodgett – que é uma das selecionadas pelos pesquisadores para o desenvolvimento de filmes finos destinados à proteção dos polímeros – é bastante promissora, pois por meio dela torna-se viável a produção de filmes com elevado grau de orientação, necessário ao transporte de dados, e organização estrutural.

Tecnologia sustentável

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Pesquisadores analisam a sintetização de novos materiais híbridos no Laboratório de Materiais Híbridos (LMH) do Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas da Unifesp - Campus Diadema

É importante ressaltar que o grupo aposta na criação de filmes protetores com materiais híbridos, formados por polímeros orgânicos, como os polifluorenos, politiofenos e poli (fenilenos-vinilenos) – estes conhecidos como PPV –, e materiais inorgânicos, como a sílica e a argila, que funcionam como meios de proteção. A vantagem dessa mistura é a sustentabilidade: “Se o sistema possuir algo entre 5% e 10% de polímero, podemos garantir a mesma eficiência, em termos de emissão, que um material formado apenas pelos polímeros conjugados.” Para a pesquisadora, uma taxa de eficiência em torno de 25% em relação ao padrão já justificaria a distribuição desses filmes protetores no mercado.

As lâmpadas de LED poliméricas, que prometiam substituir as superfícies de cristal líquido presentes em monitores de computadores, telas de TV e celulares, já não são mais alvo de avanços no setor. Agora, os cientistas começam a focar o desenvolvimento de novos tipos de lâmpadas e células poliméricas fotovoltaicas orgânicas. “Como a aplicação de filmes protetores contribui para a condutividade por meio da orientação das cadeias poliméricas, teremos no futuro painéis de captação solar maleáveis tão eficientes quanto os mesmos equipamentos produzidos com materiais rígidos disponíveis hoje”, garante Laura.

Aplicações em outras áreas, como no desenvolvimento de dispositivos fabricados com polímeros condutores para detecção de ácido úrico no organismo humano, marcadores de tumor e até os “narizes eletrônicos” (capazes de identificar determinadas propriedades de um material por meio de sensores químicos), já são visadas pelos pesquisadores. Mas o aperfeiçoamento desses sistemas ainda é um desafio a ser transposto. “Essa classe de materiais apresenta alguns problemas que dificultam seu emprego industrial, como a degradação térmica e química quando expostos à luz”, finaliza a pesquisadora.

Artigos relacionados:

SOARES, Cecilia Gonçalves; CASELI, Luciano; BERTUZZI, Diego Luan; SANTOS, Fabio Santana; GARCIA, Jarem Raul; PÉRES, Laura Oliveira. Ultrathin films of poly (2,5-dicyano-p-phenylene-vinylene)-co-(p-phenylene-vinylene) DCN-PPV/PPV: A Langmuir and Langmuir-Blodgett films study. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, [s.l.], v. 467, p. 201-206, fev. 2015. Disponível em: <dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2014.11.033>. Acesso em: 27 mar. 2015.

SAKAI, Andrei; PÉRES, Laura Oliveira; CASELI, Luciano. Langmuir and Langmuir-Blodgett films of Cl-PPV mixed with stearic acid: implication of the morphology on the surface and spectroscopy properties. Colloid and Polymer Science, [s.l.], v. 293, n. 3, p. 883-890, mar. 2015. Disponível em: <dx.doi.org/10.1007/s00396-014-3477-4>. Acesso em: 27 mar. 2015.

BARBOSA, Camila Gouveia; FAEZ, Roselena; CASELI, Luciano; PÉRES, Laura Oliveira. Implications of the structure for the luminescence properties of NBR-PF blend devices nanostructured as Langmuir-Blodgett films. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, [s.l.], v. 441, p. 398-405, jan. 2014. Disponível em: <dx.doi.org/10.1016/j.colsurfa.2013.09.031>. Acesso em: 27 mar. 2015.

FERREIRA, Gabriel Cervoni; CASELI, Luciano; PÉRES, Laura Oliveira. Block copolymers of o-PPV organized at the molecular scale as Langmuir and Langmuir-Blodgett films. Synthetic Metals, [s.l.], v. 194, p. 65-70, ago. 2014. Disponível em: <dx.doi.org/10.1016/j.synthmet.2014.04.030>. Acesso em: 27 mar. 2015.

Publicado em Edição 04
Terça, 11 Novembro 2014 16:29

Molécula versátil

Calixareno encontra aplicação na despoluição ambiental, produção de fármacos e fabricação de dispositivos orgânicos emissores de luz

Da redação
Colaborou Bianca Benfatti

Quatro recipientes transparentes, com um líquidos luminescentes dentro deles

Quando associado ao cromóforo 5-Cl-8-oxiquinolina, o calixareno comporta-se como sistema de emissão de luz para aplicação em OLEDs, matrizes usadas em telas digitais  de televisores, monitores de computador e smartphones

Molécula de matriz orgânica, semelhante a um cálice, o calixareno pode atuar em diversas frentes. Três delas são o foco das pesquisas de Izilda Aparecida Bagatin, professora doutora do Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas (ICAQF) da Unifesp – Campus Diadema.

A docente, que é também orientadora de dois programas de pós-graduação no ICAQF, estuda moléculas que podem associar-se a metais tóxicos e sequestrá-los, emitem luz e podem ser usadas em sensores e dispositivos como os OLEDs (sigla em inglês para diodo emissor de luz orgânico). Descobertas mais recentes indicam que podem também atuar como drogas antifúngicas ou antibacterianas.

Duas fotos, na primeira delas a pesquisadora está ao lado de quatro estudantes; na segunda foto, é mostrado o laboratório

À esquerda, Profª Izilda A. Bagatin (centro), com as alunas de iniciação científica em Química e Química Industrial: Carolina Z. Pires Mecca, Bruna Cassim, Juliane F. Ferreira e Aline S. Serralbo (da esquerda para a direita)
À direita, Dados preliminares de uma pesquisa do grupo também indicam a ação fungicida do calixareno contra a levedura Candida albicans

a pesquisadora está em frente a um computador que mostra um gráfico

Os próximos passos da pesquisa coordenada pela Profª Izilda envolvem a síntese de ligantes que possuem melhor eficiência luminosa

Em suas pesquisas, observou que a junção do cromóforo 8-oxiquinolina à matriz calixareno possibilitaria a formação de sensores de cátion (átomo ou molécula com carga positiva) capazes de identificar os metais mercúrio, cádmio e chumbo e eventualmente sequestrá-los de um meio contaminado – como a água –, propriedade que evidencia sua aplicação tanto industrial quanto ambiental. “Pode-se chamar o arranjo de sensor, pois dependendo do cromóforo utilizado, sabemos qual será o seu comportamento”, esclarece a pesquisadora. Os cromóforos são conjuntos de átomos de uma molécula responsáveis pela presença de cor.

De acordo com sua exposição, quando o calixareno – unido ao cromóforo específico – distingue o metal, normalmente muda sua conformação e, consequentemente, os níveis de energia visualizados pelo espectro eletrônico de absorção ou mesmo pela emissão de luz (espectro de luminescência). Com isso, é possível verificar que houve uma mudança estrutural naquele ligante, que funciona como um sensor capaz de identificar metais.

Além disso, outro fato importante relacionado com os calixarenos foi detectado: se o cromóforo 5-Cl-8-oxiquinolina for a ele associado, ocorrerá um deslocamento de emissão da região de cor azul para as de cores verde e vermelho, dependendo dos íons (térbio ou európio, por exemplo) ligados à molécula principal. Dessa forma, os calixarenos comportam-se como bons sistemas de emissão de luz para aplicação em OLEDs (organic light-emitting diode), matrizes úteis usadas em telas digitais de televisores, monitores de computador e smartphones.

Os íons são átomos ou moléculas que perderam ou ganharam elétrons, formando o que se chama de espécies químicas eletricamente carregadas.

“Trabalhos relacionados à luminescência e suas propriedades, que viabilizam a aplicação desses compostos na fabricação de OLEDs, são recentes e floresceram na década passada”, ressalta a docente, que conta com a parceria do físico Marco Cremona, docente da PUC-RJ, na produção dos OLEDs a partir das moléculas criadas em laboratório.

Os próximos passos envolvem a síntese de ligantes que possuem melhor eficiência luminosa, representando uma alternativa mais eficaz do ponto de vista eletrônico e também ambiental. No caso dos sensores iônicos, a busca que se empreende consiste em criar os sistemas com métodos menos prejudiciais, usando-se – por exemplo – mais solventes aquosos que orgânicos. “Já estamos no ponto em que conhecemos o sistema e sabemos quais metais ou ligantes podemos manipular. A etapa seguinte será patentear esse novo procedimento”, avalia a pesquisadora.

Infográfico - A molécula “vaso” e sua versatilidade: sensores iônicos, OLEDs - sistemas eletroluminescentes, bioinorgânica

Antifúngicos e bactericidas 

Alguns ligantes descritos na literatura como antifúngicos e bactericidas têm sido associados ao calixareno para estudar seu efeito biológico. “O grande problema de todos os sistemas que são estudados é achar um fármaco que seja eficiente para combater a doença, sem causar efeitos colaterais importantes ao organismo”, assegura. 

Dados preliminares de uma pesquisa iniciada há dois anos pelo grupo da docente e colaboradores confirmam que esses sistemas também possuem ação fungicida contra a levedura Candida albicans, causadora da candidíase. As primeiras experiências que envolvem a análise da toxicidade da substância em relação às células mostraram que os calixarenos modificados com esses ligantes orgânicos eliminam cerca de 50% da levedura em questão, sem causar grandes danos às estruturas celulares. “Entretanto, muitos estudos e testes precisam ser realizados até chegarmos definitivamente a seu uso clínico.”

Todos os trabalhos desenvolvidos pela pesquisadora com os calixarenos foram financiados pela Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Fapesp) e pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).

Artigos relacionados:

BAGATIN, Izilda A.; ARAKI, Koiti; TOMA, Henrique E. Sensing hazardous metal ions using a fluoroionophore calix[4]arene species containing two 8-oxyquinoline groups. Canadian Journal of Chemistry, Ottawa, v.89, n.5, p.562-567, maio 2011. Disponível em: < www.nrcresearchpress.com/doi/pdf/10.1139/v11-021 >.
Acesso em: 14 ago. 2014.

SOARES Junior, Marcos N.; MOSCARDINI, Elder F.; MERCURI, Lucildes P.; BAGATIN, Izilda A. Photoluminescence and thermoanalytical studies of complexes based on 5-Cl-8-hydroxyquinoline and calix[4]arene ligands. Materials Science and Engineering C: Materials for Biological Applications, Filadélfia, v.33, n.4, p.2213-2220, 1º maio 2013. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0928493113000568 >. Acesso em: 14 ago. 2014.

SOARES JUNIOR, Marcos N.; GÁSCON, Thais M.; FONSECA, Fernando L.A.; FERREIRA, Karen S.; BAGATIN, Izilda A. Evaluation of the biological effects of 5-Cl-8-oxyquinolinepropoxycalix [4]arene and 8-oxyquinolinepropoxycalix [4]arene in vitro and in vivo. Materials Science and Engineering C: Materials for Biological Applications, Filadélfia, v.40, p.260-226, 1º jul. 2014. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0928493114001945 >. Acesso em: 14 ago. 2014.

Publicado em Edição 03
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